食品检验培训—金属离子指示剂的作用
一. 金属离子指示剂的作用原理
金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂：
In + M = MIn
A色 B色 (A色与B色不同)
化学计量点时： MIn + EDTA == M-EDTA + In K’MY > K’MY
B 色 A色
例：以EDTA滴定 Mg2+，用铬黑T(EBT)作指示剂时：
滴定开始前 Mg2+ + EBT == Mg-EBT (红)
滴定过程中 Mg2+ + EDTA == Mg-EDTA
计量点时 EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT
红 兰
根据酸效应曲线，滴定Mg2+适宜的pH 值为10(9.6~10)，
但指示剂也有自身适宜的 pH 范围：
-H+ -H+
H2In- == HIn2- == In3-
红 兰 橙
pH < 6 pH 8~11 pH > 12
此指示剂适宜的pH范围应为 pH 8~11，在此 pH 范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定 Mg2+ 的酸度 pH =10 符合。
二. 金属(离子)指示剂必须具备的条件
1. 在滴定 pH 范围内，MIn 与 In 的颜色有明显的区别;
2. K’MIn 要足够大
但： K’MIn < K’MY ，要求 K’MIY > 100 K’MIn (pT=3, 误差0.1%)
3. 应具有良好的选择性和一定的广泛性
4. 指示剂与 Mn+反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。
三. 金属指示剂的选择
金属指示剂的理论变色点
M + In == MIn
达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，log KMIn = pM
即：指示剂变色点时的pMep等于有色配合物 log KMIn的值。
金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响：
log KMIn’ = pM (16)
pH ® log KMIn’ ® pM
因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液 pH 不同而不同。
理论选择： pMep 与 pMsp尽可能一致，在计量点附近的 pM 突跃范围内。
实际选择：(当前KMIn’ 不齐全，多采用实验方法)
(1)终点颜色变化敏锐 (2)结果准确度高(ET%小)
四. 金属离子指示剂在使用中存在的问题
(一)封闭现象
1. KMIn’ 或 KNIn’ > K’MY
如：(1) 滴定 Ca2+ 、Mg2+用 EBT 时， Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+等有封闭作用,
消除方法 少量 三乙醇胺掩蔽——Fe3+ 、Al3+
KCN 掩蔽 ——Cu2+ 、Ni2+ 、 Co2+
(2) 滴定Al3+时，用二甲酚橙指示剂，MIn → In 反应慢
采用反滴定法：
Al3+(pH=3.5 )+ 过量 EDTA → 加热煮沸(完全反应)→调 pH=5—6加二甲酚橙指示剂 → 用 Zn2+ 标液滴定
2. 僵化现象
SMIn’小 或 KMIn’略大于KMIY’ ，使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。
消除方法：加热 或 加入有机溶剂使 SMIn
例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到 50~70℃，然后滴定。
3. 氧化变质现象
大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解
消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂(或配成固体混合物)
五. 常用金属离子指示剂
(一)铬黑 T (EBT)
铬黑 T属于O, O’ — 二羟基偶氮类染料， 全名称为：
1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠
分子中的羟基 –OH 具有弱酸性，在水溶液中：
pK2=6.3 pK3=11.6
H2In- === HIn2- === In3-
红 蓝 橙
pH < 6 pH 8~11 pH > 12
因大部分的M-EDTA 为红色，适宜 pH 8~11 。
注意事项：
(1)固体稳定 ——常与NaCl 、KNO3等中性盐制成混合物(1:100);
(2)水溶液不稳定，易聚合：
n H2In- == (H2In- ) n 棕色( pH < 6.5 时严重)
聚合后，不能与金属离子显色
消除方法：加入三乙醇胺减慢聚合速度
(3)碱性溶液中易被氧化退色
消除方法：加入盐酸羟胺等还原剂
(4)滴定Ca2+时， KCaIn 较小( pH =10时， K Ca-EBT’ =3.7)，终点时颜色变化不敏锐 (K’CaY > K’MgY ;KMg-EBT ‘ > K’Ca-EBT’ )
消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。
2. 钙指示剂(NN)
2-羟基-1(2-羟基-4磺酸-1萘偶氮)-3-萘甲酸在水溶液中：
pK3=9.26 pK4=13.6
H2In2- === HIn3- === In4-
酒红 兰 酒红
pH < 8 pH 8~13 pH > 13
使用 pH 范围： pH 8~13
注意事项：类同EBT(1)液体不稳定，使用固体
(2)氧化变质
(3)终点不敏锐
3. 二甲酚橙(XO) —— 三苯甲基烷类
一般用其四钠盐，紫色结晶，易溶于水，水溶液可稳定几周(0.5% 2~3周)
适宜范围： pH < 6.3(酸性)
M-XO XO
红紫色 黄色( pH > 6.3时呈红色)
应用： Bi3+ 、Th4+ 、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+、Sc2+等